氫化脫氫工藝的控制對鋯合金粉末性能的影響

鋯合金因其優(yōu)異的核性能、優(yōu)良的抗腐蝕性能和核反應(yīng)堆內(nèi)抗中子輻照性能而被認為是原子時代的第一金屬[1-2]，其在核反應(yīng)堆中多用作結(jié)構(gòu)材料、包殼材料等[3]，是核工業(yè)不可或缺的重要材料。鋯粉是鋯系列制品的重要產(chǎn)品，因其優(yōu)異的吸氣性能，作為電真空管的吸氣劑、引爆劑及熱電池加熱片和燃燒劑等，廣泛應(yīng)用于彈藥、煙花、電真空等行業(yè)[4-5]。此外，鋯粉因其良好的粉末活性，在電子焊接、增材制造等方面也具有較大的應(yīng)用前景[6-7]。

鋯合金粉制備方法主要包括金屬熱還原法、直接電脫氧法、熔鹽電解法、熔煉及霧化法和氫化脫氫法等[8-10]。采用金屬熱還原法和直接電脫氧法均可以制備出純度較高、粒度可控的鋯合金粉，但能耗高，且對設(shè)備要求高，金屬熱還原法還可能對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。而熔鹽電解法雖然成本低、操作較簡單，但其人工依賴性強，操作環(huán)境較惡劣，產(chǎn)品一致性差。熔爐及霧化法因可制備純度高、球形度高的鋯粉，多用于增材制造領(lǐng)域，但其操作條件敏感、成本高、設(shè)備維護難度大等缺點。與上述方法相比，氫化脫氫法制備鋯合金粉具有工藝流程短且成本效益高、氧含量低、粒度均勻可控等突出優(yōu)點，目前工業(yè)上主要采用氫化脫氫法制備鋯合金粉末[11-12]。文章選取氫化脫氫工藝制備純度高、流動性良好及粒度分布可控的鋯合金粉末，研究制備過程工藝條件及參數(shù)對粉末性能的影響。

1、實驗方案

1.1實驗材料

實驗采用塊狀核純級海綿鋯，其厚度約15mm，主要化學成分如表1所示。由于氫化脫氫工藝本身沒有除雜能力，因此，在氫化前對鋯錠進行清洗。本實驗采用的實驗設(shè)備包括氫化爐、真空熱處理爐、帶凈化系統(tǒng)的氬氣氛保護手套箱、型號為YE2-90L的顎式破碎機、XL-60C的錘式破碎機和功率為370W的篩分機。

實驗通過金相顯微鏡表征氫化鋯粉和鋯合金粉末的粒度和粒度分布，通過掃描電鏡（SEM）觀察兩種粉末的形貌特征，通過氮、氧、氫分析儀分析鋯合金粉制備過程中雜質(zhì)元素含量。

1.2實驗原理及方法

海綿鋯錠的強度較大，不易直接破碎。但鋯具有極佳的吸氫性能，鋯錠吸氫后轉(zhuǎn)化為脆性的氫化鋯，其體積膨脹約15%，導致鋯合金基體內(nèi)發(fā)生嚴重的扭曲變形，形成內(nèi)應(yīng)力。氫化鋯連續(xù)析出后形成的內(nèi)應(yīng)力遠大于金屬結(jié)合鍵力，使其塑性遭到破壞，產(chǎn)生裂紋，有利于氫化鋯的破碎和細化。使用顎式破碎機和錘式破碎機對氫化后的氫化鋯塊進行破碎、細化，得到微米級和十幾微米級的氫化鋯粉。將這些氫化鋯粉在高溫真空爐中脫氫，再在低水、低氧的帶凈化系統(tǒng)的氬氣氛保護手套箱進行鈍化、破碎、篩分成高性能鋯合金粉。

本文選取的鋯合金氫化溫度為600℃，當真空度達5×10^-2Pa時，開始注入氫氣，鋯合金吸氫氫化，生成ZrH₂，反應(yīng)方程見式（1）。隨著氫氣逐漸通入，爐內(nèi)氫壓由負壓逐漸升高，氫壓達到0.14MPa左右時，通氫閥自動關(guān)閉。關(guān)閉通氫閥后，如果一定時間以內(nèi)氫壓未從0.14MPa處降低到0.135MPa以下，表明氫化過程完成。

為使氫化鋯粉達到后續(xù)脫氫的粒徑要求，使用顎式破碎機進行粗破碎，再使用錘式破碎機進行細破，以得到粒徑滿足要求的氫化鋯粉末。粗破和細破均在帶凈化系統(tǒng)的氬氣氛保護手套箱中進行。

Zr+H₂--->ZrH₂（1）

為得到高性能鋯合金粉末，需將氫化鋯粉在高溫真空爐中脫氫，脫氫反應(yīng)方程見式（2）。氫化鋯粉脫氫通常在一定溫度和真空度范圍內(nèi)進行，當爐內(nèi)真空度達3×10^-3Pa時，開始加熱，當真空度達10Pa時，開始脫氫，保溫溫度為700℃，當爐內(nèi)真空度為5×10^-3Pa時，停止加熱，脫氫結(jié)束。

ZrH₂--->Zr+H₂（2）

脫氫后的鋯合金呈塊狀，在帶凈化系統(tǒng)的氬氣氛保護手套箱中再次使用顎式破碎機進行粗破碎，再使用內(nèi)部帶肋片的滾筒鈍化機對鋯合金顆粒進行鈍化，以提高后續(xù)鋯顆粒細破碎的產(chǎn)出效率，得到粒徑和流動性能滿足要求的高性能鋯合金粉末。鈍化過程需在一定溫度和通微量氧氣的條件下進行，持續(xù)時間不少于10h。分別使用錘式破碎機、篩分機對鈍化后的鋯顆粒進行細破、篩分，最終制得實際使用的高性能鋯合金粉末。

2、結(jié)果與討論

2.1氫化鋯粉的形貌及粒度分布

用稱重法計算氫化鋯塊的氫質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表2。氫化結(jié)束后氫的質(zhì)量分數(shù)為1.97%，接近ZrH₂的最大吸氫量（2.12%）[13]，表明氫化完全。氫化結(jié)束后進行破碎，破碎后的氫化鋯粉典型形貌如圖1所示，其平均粒徑為5.5μm，粒徑不超過10μm的氫化鋯粉約占86.6%，粒徑處于10~20μm的氫化鋯粉約占9.4%，超過98%的氫化鋯粉粒徑處于1~30μm范圍內(nèi)，粒徑分布范圍集中，僅存在極少量粒徑大于50μm的氫化鋯粉顆粒。這說明氫化工藝可以滿足海綿鋯錠的脆化。

2.2鈍化及破碎后鋯合金粉的形貌及粒度分布

使用內(nèi)部帶肋片的滾筒鈍化機對粗破碎后的鋯合金顆粒進行鈍化，滾筒轉(zhuǎn)速為30r/min，鋯合金顆粒在滾筒內(nèi)被提升至一定高度后以近拋物線軌跡拋落下來，在此過程中，轉(zhuǎn)動的肋片及運動的物料相互之間有一定的沖擊和研磨作用，鋯合金粉末體的棱角逐漸消失，不規(guī)則形貌顯著改善，鈍化后鋯合金粉末及破碎后鋯合金粉末表面形貌如圖2所示。由圖2可知，鈍化后鋯合金粉末體邊角更平滑，粉末體更接近球形。這表明鈍化后的鋯合金粉末有更好的流動性。鈍化破碎后的鋯合金粉的平均粒徑約為18.8μm，超過99%的鋯合金粉末粒徑處于1~75μm范圍內(nèi)。

2.3雜質(zhì)含量分析

鋯合金粉中氧含量對其力學性能具有重要的影響，氧含量增加一般會使鋯合金的力學性能下降；氫含量是衡量脫氫是否完全的重要指標；而氮含量對鋯基體抗腐蝕性能有顯著影響[13]。因此，控制鋯合金粉中氧、氫、氮含量至關(guān)重要。海綿鋯錠中氧、氫、氮含量分別為530、10和25μg/g；采用氫化脫氫工藝制得的鋯合金粉的氧、氫、氮含量分別為1400、16和66μg/g。結(jié)果表明氫化脫氫工藝制備鋯粉過程中，氧、氫、氮等雜質(zhì)含量隨制備工藝的進行均有小幅度增長，但均滿足雜質(zhì)含量要求（氧、氫、氮含量要求分別為不超過2500、25和120μg/g）。這說明氫化脫氫工藝本身并無除雜的能力，其雜質(zhì)元素含量取決于原材料。

3、結(jié)論

（1）選取600℃作為鋯合金氫化溫度，氫化鋯中氫的質(zhì)量分數(shù)為1.97%，表明氫化完全；氫化鋯粉脫氫需要較高的真空度和脫氫溫度，確定的較優(yōu)脫氫工藝參數(shù)為：真空度為3×10-3Pa；脫氫溫度為700℃。

（2）采用顎式破碎機和錘式破碎機對氫化鋯塊進行粗破和細破，超過98%的氫化鋯粉粒徑處于1~30μm范圍內(nèi)，粒徑分布范圍集中，這說明氫化工藝可以滿足海綿鋯錠的脆化。

（3）采用內(nèi)部帶肋片的滾筒鈍化機鈍化鋯合金粉，可改善鋯合金粉末體的不規(guī)則形貌，鈍化后的鋯合金粉流動性顯著優(yōu)于破碎后的鋯合金粉末。

（4）氧、氫、氮雜質(zhì)含量分析結(jié)果表明，氫化脫氫工藝制備鋯合金粉末能滿足鋯粉對雜質(zhì)含量要求。

參考文獻

［1］劉建章.核材料科學與工程：核結(jié)構(gòu)材料［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［2］周邦新.核反應(yīng)堆材料［M］.上海：上海交通大學出版社，2021.

［3］康建剛，垚江，賀躍輝，等.氫化-脫氫法制備鋯粉及其性能表征［J］.粉末冶金材料科學與工程，2015，20（4）：655-660.

［4］熊炳昆.鋯粉的制備與應(yīng)用［J］.稀有金屬快報，2005，24（10）：45-47.

［5］羅方承，呂文廣，鄭景宜.鋯粉體材料在現(xiàn)代電池中應(yīng)用前景［J］.中國粉體工業(yè)，2006，（5）：6-9.

［6］郭春芳，董云會.金屬鋯制備方法的研究進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008，36（2）：63-65.

［7］王寶明，張建東，王力軍.氫化法制備氫化鋰的工藝研究［J］.稀有金屬，2010，34（5）：786-790.

［8］王峰，王快社，馬林生，等.核級鋯及鋯合金研究狀況及發(fā)展前景［J］.兵器材料科學與工程，2012，35（1）：107-110.

［9］張楷，徐亮.鋯冶金技術(shù)的研究進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2020，48（6）：30-37+55.

［10］孫金行，蔡艷青，王崇，等.熔鹽法制備鋯合金研究進展［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2021（5）：25-31.

［11］張恒，沈化森，車小奎，等.氫化-脫氫法制備鋯粉工藝研究［J］.稀有金屬，2011，35（3）：417-421.

［12］吳延科，李慶彬，徐志高，等.金屬鋯的制備方法［J］.稀有金屬，2009，33（4）：462-466.

［13］ZHAO-WANGDONG，LIANG-HONGDUAN，HAN-NINGLIU，etal.PreparingZrH2powderbymagnesiothermicreductioninhydrogen［J］.JournalofCentralSouthUniversity，2023，30（5）：1512-1522.