鋯合金腐蝕過程中，Zr氧化生成ZrO2時(shí)體積會(huì)膨脹，致使氧化膜中存在較大的壓應(yīng)力，由于氧化物的膨脹、氧化鋯的相變及第二相的再氧化，也會(huì)導(dǎo)致氧化膜中形成很大的壓應(yīng)力，甚至開裂，這些應(yīng)力影響鋯合金的腐蝕過程及氧化膜顯微組織的演化過程，從而影響鋯焊絲、鋯鍛件等鋯合金的腐蝕性能。因此，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力及開裂問題是影響腐蝕速率的重要因素，是深入研究的焦點(diǎn)。
GARZAROLLI等（1991）[1]使用曲率法在類似條件下獲得氧化膜的殘余應(yīng)力在1GPa左右；BUSSE等（2008）[2]通過分析管狀樣品氧化膜的應(yīng)力分布，得出氧化層從內(nèi)到外應(yīng)力逐漸減小的結(jié)論；還有研究表明氧化膜在徑向上存在應(yīng)力梯度，對于1.9μm的氧化膜，從外到內(nèi)的應(yīng)力為0.27～2.3GPa[3]；耿建橋等（2011）[4]研究得到鋯合金氧化膜中殘余壓應(yīng)力隨厚度的變化，且界面處最大殘余應(yīng)力為1.5GPa；PLATT等（2015）[5]采用同步輻射X衍射測試了ZIRLO及Zr-4合金氧化膜中不同物相的應(yīng)力大小；COX&WU（1995）[6]與LI等（2004）[7]研究發(fā)現(xiàn)第二相粒子被氧化，體積膨脹在晶粒和鄰近區(qū)域產(chǎn)生壓應(yīng)力場。
目前文獻(xiàn)報(bào)道的鋯合金氧化膜中應(yīng)力數(shù)據(jù)差異大，且缺乏氧化膜裂紋的量化數(shù)據(jù)。本文采用撓度法計(jì)算鋯合金氧化膜中應(yīng)力大小，分析氧化膜中應(yīng)力隨氧化膜厚度的變化趨勢及不同水化學(xué)條件對內(nèi)應(yīng)力的影響；利用圖像處理法，對不同厚度的氧化膜的裂紋體積分?jǐn)?shù)、裂紋長度及角度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，研究裂紋隨氧化膜厚度的變化規(guī)律。
1、實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
Zr-Sn-Nb合金在不同水化學(xué)條件下腐蝕得到不同氧化膜厚度的樣品，如表1所示。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
撓度法：采用精細(xì)電火花線切割將樣品加工成設(shè)定的尺寸，加工后樣品的鋯合金基體厚度發(fā)生變化，原先的力學(xué)平衡被打破，樣品發(fā)生彎曲。采用光學(xué)顯微鏡測量加工后薄片樣品的撓度、長度及厚度等參數(shù)，然后利用Stoney公式計(jì)算出氧化膜的內(nèi)應(yīng)力[8]。
式中：ρ為樣品的曲率；Es和μs分別為金屬基體的彈性模量及泊松比，分別取110GPa和0.34；hs和hf分別為基體和氧化膜的厚度。
圖像處理法：仔細(xì)拋光氧化膜截面后用SEM觀察，將不同厚度氧化膜的截面SEM圖像設(shè)置為相同的曝光參數(shù)，并應(yīng)用相同的圖像閾值轉(zhuǎn)換成二進(jìn)制圖像。
運(yùn)用圖像處理軟件ImageJ統(tǒng)計(jì)裂紋區(qū)域相對整個(gè)氧化膜的體積分?jǐn)?shù)、裂紋長度及裂紋角度的分布情況。
統(tǒng)計(jì)結(jié)果為每個(gè)樣品10個(gè)不同區(qū)域的數(shù)據(jù)處理的平均值。
2、結(jié)果與分析
2.1氧化膜內(nèi)應(yīng)力的影響因素及規(guī)律
不同腐蝕條件下鋯合金氧化膜的內(nèi)應(yīng)力隨氧化膜厚度的變化趨勢如圖1所示。為了便于比較，圖1中也給出了文獻(xiàn)[9]中的數(shù)據(jù)。由圖1可知，不同溫度和腐蝕介質(zhì)下，其氧化膜內(nèi)應(yīng)力有所不同，但變化趨勢相同，即隨氧化膜增厚內(nèi)應(yīng)力呈先快后慢的下降趨勢。
當(dāng)氧化膜較薄時(shí)，氧化膜內(nèi)的平均應(yīng)力超過3GPa，腐蝕轉(zhuǎn)折發(fā)生后，氧化膜中的內(nèi)應(yīng)力急劇下降。
當(dāng)氧化膜厚度增至15μm后，膜內(nèi)應(yīng)力下降至1GPa內(nèi)，隨后膜內(nèi)應(yīng)力緩慢降低；當(dāng)氧化膜厚度約為78μm時(shí)，膜內(nèi)應(yīng)力低至100～200MPa。這是因?yàn)楦g初期，氧化鋯在氧化膜、金屬界面上不斷生成，在靠近氧化膜、基體界面處的氧化膜中有一層致密層，其中含有較多的t-ZrO2，外表層則為m-ZrO2，生成的t-ZrO2導(dǎo)致氧化膜體積膨脹，膜表層內(nèi)存在很大的壓應(yīng)力。當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度發(fā)生轉(zhuǎn)折后，氧化鋯中壓應(yīng)力被松弛，t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，氧化膜中的應(yīng)力急劇減小，轉(zhuǎn)折后氧化膜中應(yīng)力緩慢降低，這應(yīng)該與應(yīng)力釋放的同時(shí)第二相氧化和四方相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生附加應(yīng)力有關(guān)，隨著氧化膜逐漸加厚，附加應(yīng)力作用削弱，且氧化膜中的層狀裂紋進(jìn)一步增多，氧化膜中內(nèi)應(yīng)力下降。
2.2氧化膜中裂紋分布規(guī)律
由于腐蝕轉(zhuǎn)折前氧化膜中裂紋尺寸小而且數(shù)量少，難以進(jìn)行圖像統(tǒng)計(jì)分析，因此裂紋分布統(tǒng)計(jì)分析的主要對象是厚度大于2μm的氧化膜，如圖2所示。
鋯合金氧化膜裂紋信息統(tǒng)計(jì)表如表2所示。
由上述數(shù)據(jù)可得到如下規(guī)律。
440°C純氧腐蝕樣品的裂紋體積分?jǐn)?shù)、裂紋平均長度均大于360°C條件下腐蝕相近厚度的氧化膜，如360°C/18.6MPa純水中腐蝕氧化膜厚度為6μm的樣品，其裂紋體積分?jǐn)?shù)和裂紋平均長度分別為3.06%、0.44μm，而在440°C腐蝕相同厚度的氧化膜，裂紋體積分?jǐn)?shù)增大至4.61%，裂紋平均長度達(dá)0.76μm。由此可以認(rèn)為，隨腐蝕溫度升高，氧化膜中的裂紋體積分?jǐn)?shù)增大，平均裂紋長度增加。
裂紋體積分?jǐn)?shù)和平均長度隨溫度而增加的可能原因?yàn)闇囟仍礁?，氧化膜中的擴(kuò)散和塑性流變越快，小尺度缺陷更容易凝聚成大尺度缺陷。此外，隨溫度升高，氧化膜中壓應(yīng)力降低，t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變能較早發(fā)生，而且這種轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展。
鋯合金腐蝕速率隨溫度的變化最為顯著。根據(jù)上面結(jié)果，溫度對鋯合金腐蝕速率的影響存在以下2種物理機(jī)制：對于連續(xù)致密的氧化膜，隨著溫度升高，原子熱振動(dòng)加劇，氧的擴(kuò)散速率加快；裂紋是氧化膜中的快速通道，介質(zhì)可通過裂紋很快進(jìn)入氧化膜深處，裂紋體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高，從而使溫度的加速作用更顯著。
隨著氧化膜增厚，微裂紋擴(kuò)展演變成平行裂紋。平行裂紋在氧化膜厚度方向呈現(xiàn)出一定的層式分布。平行裂紋的數(shù)量和耐腐蝕性能之間存在著一定的相關(guān)性。耐腐蝕性好的合金的平行裂紋較少，耐腐蝕性差的合金的平行裂紋較多[10]。腐蝕條件不同，氧化膜裂紋的特征有所不同。與純水相比，相同氧化膜厚度下，含鋰水中腐蝕的樣品的裂紋更多。如360°C/18.6MPa純水中腐蝕，氧化膜厚度為6μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)約為3%，而360°C/18.6MPa含鋰水中腐蝕，氧化膜厚度為8μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)增大了約20%，比純水中的裂紋體積分?jǐn)?shù)增幅快很多。鋯合金在LiOH水溶液中腐蝕時(shí)，氧化膜的晶粒起伏程度較純水中明顯，晶粒起伏的高低應(yīng)該與表面自由能的大小有關(guān)，表面自由能小，晶粒起伏會(huì)增大。含鋰水中的Li+和OH-會(huì)滲入氧化膜中進(jìn)入空位或吸附在孔洞壁上，降低了氧化鋯的表面自由能，使得形成孔隙和微裂紋所需的能量也相應(yīng)降低，從而加速裂紋的發(fā)展。此外，有學(xué)者認(rèn)為，含Li+水對氧化膜有一定的腐蝕和溶解作用，溶解較快地發(fā)生在界面上，更容易使裂紋連通[11]。
鋯合金隨氧化膜厚度的增加，單位面積的裂紋占比逐漸增大，440°C純氧中腐蝕的氧化膜厚度為3～100μm，裂紋體積分?jǐn)?shù)從2.83%增加至7.5%，裂紋的平均長度從0.72μm增長至8.9μm。長期腐蝕后，氧化膜中的裂紋相互連通，出現(xiàn)較長裂紋。隨氧化膜增厚，膜內(nèi)壓應(yīng)力降低，t-ZrO2向m-ZrO2的轉(zhuǎn)變越來越多，小尺度的裂紋擴(kuò)展連通形成較大的裂紋，從而導(dǎo)致裂紋的體積分?jǐn)?shù)和平均長度增大。
裂紋與氧化膜/基體界面處的夾角隨氧化膜厚度無明顯的變化規(guī)律，但基本在10°以內(nèi)，近似與表面平行。隨氧化膜增厚，氧化膜呈層式分布，層數(shù)隨氧化膜厚度逐漸增多，氧化膜的持續(xù)周期性開裂是導(dǎo)致厚膜內(nèi)應(yīng)力松弛的主要原因之一。
3、結(jié)論
通過研究分析得到如下結(jié)論：①鋯合金氧化膜中內(nèi)應(yīng)力隨氧化膜增厚，呈先快后慢的下降趨勢。②氧化膜的內(nèi)應(yīng)力與腐蝕條件有關(guān)。隨著腐蝕溫度升高，氧化膜內(nèi)應(yīng)力降低；相同氧化膜厚度下，與純水相比，含鋰水中的應(yīng)力值較小。③隨著氧化膜厚度增加，裂紋體積分?jǐn)?shù)逐漸增大；在同樣的厚度下，溫度和水化學(xué)對裂紋體積分?jǐn)?shù)有影響。溫度越高，裂紋體積分?jǐn)?shù)越大；含鋰水中形成的氧化膜，裂紋體積分?jǐn)?shù)較大。④裂紋與氧化膜表面的夾角無明顯變化規(guī)律，基本保持在10°以內(nèi)，近似與表面平行。長期腐蝕后，裂紋呈層式分布，裂紋層數(shù)近似周期性增加。
參考文獻(xiàn)：
[1] GARZAROLLI F，SEIDEL H，TRICOT R，et al. ASTM STP 1132[R].1991.
[2] BUSSE V，DESQUINES J，F(xiàn)OUGUET S，et al.Modelling of corrosion induced stress during zircaloy-4 oxidation in air[J].Materials science forum，2008（3）：419-427.
[3] ROY C，BURGESS B.A study of the stresses generated in zirconia films during the oxidation of zirconium alloys[J].Oxidation of metals，1970，2（3）：235-261.
[4] 耿建橋，周邦新，姚美意，等.水化學(xué)和腐蝕溫度對鋯合金氧化膜中壓應(yīng)力的影響[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，17（3）：293-296.
[5] PLATT P，WEDHE S，F(xiàn)RANKEL P，et al. A study into the impact of interface roughness development on mechanical degradation of oxides formed on zirconium alloys[J].Journal of nuclear materials，2015，459：166-174.
[6] COX B，WU C. Transient effects of lithium hydroxide and boric acid on zircaloy corrosion [J]. Journal of nuclear materials，1995，224：169.
[7] LI C ，ZUO R L ，LI Z K ，et al.Transmission electron microscopy investigation of Zr2（ Fe ，Ni ）particles incorporated in the oxide film formed on azirconium
alloy[J].Thin solid films，2004，461（2）：272.
[8] HYUN G K，TO H K，YONG H J.Oxidation characteris‐tics of basal （0002）planeand prism （11_220） plane in HCP Zr[J].Journal of nuclear materials，2002，306：44-53.
[9] 楊忠波.Zr-XSn-YNb-0.3Fe合金顯微組織與腐蝕行為研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2014（5）：26-29.
[10] JEONG-YONG P，SEUNG J Y，BYUNG-KWON C，et al.Oxide microstructures of advanced Zr alloys corroded in 360°C water loop[J].Journal of alloys and compounds ，2007 ，43（7）：274- 279.
[11] COX B.Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys[J]. Journal of nuclear materials，2005，336：331-368.
作者簡介：張君松（1988—），女，博士，從事反應(yīng)堆材料研究工作。
相關(guān)鏈接
